Характеристика некоторых кислотно-основных индикаторов

12345

Индикатор рK pT DpH Изменение окраски
Тимоловый синий 1,65 2,0 1,2–2,8 красная – желтая
Метиловый оранжевый 3,5 4,0 3,2–4,4 красная – желтая
Метиловый красный 5,0 5,5 4,2–6,2 красная – желтая
Лакмус 7,0 5,0–8,0 красная – синяя
Бромтимоловый синий 7,3 7,0 6,0–7,6 желтая – синяя
Феноловый красный 8,0 7,5 6,8 –8,4 желтая – красная
Фенолфталеин 9,5 9,0 8,2–10,0 бесцветная– малиновая
Тимолфталеин 9,6 10,0 9,4–10,6 бесцветная – синяя
Ализариновый желтый 10,1 11,0 9,7–10,8 желтая – фиолетовая

Для равновесия HInd Û H+ + Ind– константа равновесия

K = Kионизации = , (7)

где [ ] обозначены равновесные молярные концентрации. Отсюда

[H+] = (8)

Так как рН = –lg[H+], а рK = –lgK, то

pH = pK + lg (9)

Значение рН определяет количественное соотношение между кислотной и основной формами индикатора, т.е. его окраску. Глаз человека различает изменение окраски индикатора, если концентрация одной его формы превышает концентрацию другой примерно в 10 раз. В этом случае DрН = рK ± 1. Для большинства индикаторов DрН составляет приблизительно 2 единицы. При равенстве концентраций ионизированной и неионизированной форм справедливо: DрН = рK = рТ.

По хромофорной теории изменение окраски индикатора связано с изменением строения его молекулы в результате внутримолекулярной перегруппировки. Окраска органического соединения обусловлена наличием особых атомных групп (обычно содержащих кратные связи: >С=СС=О, –N=O и др.), называемых хромофорами. К хромофорам относят, например, азогруппу –N=N–, переходящую в определенных условиях в группу =N–NH–H. Если внутримолекулярная перегруппировка в молекуле индикатора сопровождается образованием или исчезновением групп, влияющих на окраску, то она изменяется. Обе теории дополняют друг друга.

Индикаторы применяют в виде растворов с концентрацией от сотых до десятых долей процента или пропитанной ими бумаги, называемой индикаторной. В методиках конкретных определений указывают подходящий индикатор; его выбирают, анализируя кривую титрования – график рН – V(титранта).

Пример 5. Расчет величин рН для случая титрования сильной кислоты сильным основанием:

HCl + NaOH ® NaCl + H2O

Н+ + ОН– ® Н2О

Значения рН рассчитывают для различных моментов титрования. Обозначим взятый для титрования объём раствора кислоты V(HCl). Концентрация раствора HCl CЭ,0(HCl) = С0(HCl), концентрация титранта СЭ(NaOH) = C(NaOH), где С – молярная концентрация (для HCl и NaOH z=1). Пусть С0(HCl) = C(NaOH). При расчете для простоты пренебрегаем разбавлением раствора HCl, т.е. Vраствора = V(HCl). В ходе титрования кислоты щелочью концентрация ионов Н+ уменьшается, а ионов ОН– увеличивается, т.е. растет величина рН.



Рассчитаем рН титруемого раствора до ТЭ.

Для исходного раствора сильной кислоты

рН = –lgC0(H+) = –lgC0(HCl).

После начала титрования и до точки эквивалентности раствор – это смесь титруемой кислоты и продуктов реакции. Значение рН определяется только концентрацией неоттитрованной кислоты, так как NaCl не гидролизуется:

рН = –lgC(Н+),

где С(Н+) = С(HCl) – текущая концентрация H+ или HCl. Следовательно,

C(H+) = n(H+)/V(HCl) = n(HCl)/V(HCl) (10)

где n – число молей Н+ или HCl в растворе. В свою очередь

n(H+) = n(HCl) = n0(HCl) – n(HCl)прореагировавшей = n0(HCl) – n(NaOH)

Тогда

C(H+) = [n0(HCl) – n(HCl)прореагир.]/V(HCl) = [C0(HCl)·V(HCl) –

−C0(NaOH)·V(NaOH)]/V(HCl) (11)

В ТЭ раствор содержит только продукты реакции. Соль NaCl не подвергается гидролизу, следовательно, С(Н+) = , где Kw – ионное произведение воды. Отсюда

С(Н+) = = 10–7 моль/л; рН=7

Рассчитаем рН после достижения ТЭ.

Раствор – смесь сильного основания и продукта реакции (негидролизующейся соли NaCl). Значение рН определяется избытком добавляемого титранта:

рН = 14 – рОН,

где рОН = –lgC(OH–). Соответственно

C(OH–) = C(NaOH) = n(NaOH)/V(HCl) = [n(NaOH) – n(HCl)прореагир.]/V(HCl) =

= [C0(NaOH)·V(NaOH) – C0(HCl)·V(HCl)]/V(HCl) (12)

В табл. 5 приведены данные по расчету рН при условии, что С0,Э(HCl) = 0,1 моль/л; V(HCl) = 10,0 мл; С0,Э(NaOH) = 0,1 моль/л.

Таблица 5

Результаты расчета

Прибавлено NaOH, мл V(HCl) непрореаг., мл СЭ(HCl), моль/л СЭ(NaOH), моль/л С(Н+), моль/л рН
0,00 10,00 1×10–1 1×10–1
9,00 1,00 1×10–2 1×10–2
9,90 0,10 1×10–3 1×10–3
9,99 0,01 1×10–4 1×10–4
10,00 ТЭ ТЭ ТЭ 1×10–7
10,01 1×10–4 1×10–10
10,10 1×10–3 1×10–11
11,0 1×10–2 1×10–12
20,0 1×10–1 1×10–13

По результатам расчета строят кривую титрования рН – Vтитранта. На рис.1 приведены кривые титрования растворов (С0,Э = 0,1 моль/л) для различных случаев. Видно (рис.1, кривая I), что вблизи ТЭ наблюдается скачок титрования – резкое изменение рН при добавлении небольших порций титранта (по данным табл. 5 – на 6 единиц рН, т.е. концентрация Н+ меняется на шесть порядков).

Рис. 1. Кривые титрования 0,1 М растворов:

I – сильной кислоты сильным основанием (NaOH); II – слабой кислоты (K = 10–5) сильным основанием; III – сильной кислоты слабым основанием (K = 10–5); IV – слабой кислоты (K = 10–5) слабым основанием (K =10–5). Концентрация титранта – 0,1 моль/л,

Анализируя табл.5 и рис.1, можно сделать следующие выводы. При титровании сильной кислоты сильным основанием (и наоборот) ТЭ совпадает с линией нейтральности (рН=7). Ветви кривой симметричны относительно линии нейтральности. Вблизи ТЭ наблюдается резкий скачок рН. Для фиксирования ТЭ пригоден любой индикатор, интервал перехода окраски которого лежит в пределах скачка рН на кривой титрования. Чем больше скачок рН, тем большее число индикаторов можно использовать. Так, для рассмотренного в табл.5 случая можно применять любой индикатор с DрН = 4…10 (бромтимоловый синий, фенолфталеин, метиловый оранжевый, феноловый красный; лакмус не используют из-за нечеткого для глаза перехода окраски).

Величина скачка титрования зависит от концентрации и температуры раствора. С увеличением концентрации DрН растет, с повышением температуры уменьшается, так как увеличивается значение Kw. Практически невозможно оттитровать сильные кислоты и основания с C < 10–4 моль/л (скачок мал или отсутствует). Оптимальные концентрации растворов, используемые в методе, – приблизительно 10–1 моль/л.

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис.1, кривая II) ТЭ смещается в щелочную область, так как продукт реакции – соль – гидролизуется по аниону. Следовательно, надо использовать индикатор с DрН, лежащим в слабощелочной области, например, фенолфталеин.

В случае титрования слабого основания сильной кислотой или наоборот (рис.1, кривая III) ТЭ смещается в кислотную область из-за гидролиза образовавшейся соли по катиону, т.е. следует применить индикатор с DрН окраски, расположенным в кислотной области, например, метиловый оранжевый. Титрование слабой кислоты слабым основанием (и наоборот) в количественном анализе не используют ввиду отсутствия скачка титрования (рис.1, кривая IV).

Погрешности метода нейтрализации связаны с ошибками градуировки измерительной посуды и считывания объемов, они обрабатываются по законам математической статистики. Систематическую ошибку титрования, связанную с несовпадением ТЭ и конца титрования (т.е. с учетом недотитрования и перетитрования), называют индикаторной ошибкой. При недотитровании (рТ индикатора < рНТЭ) систематическую погрешность титрования ПТ рассчитывают по формулам (без учета изменения объёма):

ПТ = – (при титровании сильных кислот)

ПТ = – (при титровании сильных оснований)

где С0 – концентрация анализируемого раствора, рТ – показатель титрования индикатора. При перетитровании (рТ > рНТЭ) в формулах меняют знак.


4220110987216950.html
4220150784569062.html
    PR.RU™